Главная страница Статьи о СФЭ

Статьи о СФЭ

Методы определения точки помутнения дифенилкетона при помощи сверхкритического диоксида углерода

ВВЕДЕНИЕ

Поскольку запасы традиционных видов масел являются ограниченными, инвестирование в источники альтернативной энергии является все более значимым. По сути микроводоросли являются универсальным воспроизводимым источником масел. Определенные их виды способны выделять огромное количество липидов, из которых впоследствии можно получить метиловые эфиры жирных кислот для биодизелей.


Рис 1. Nannochloris oculata

Метод сверхкритической флюидной экстракции обладает огромным потенциалом в отношении извлечения из микроводорослей липидов, при этом концентрация и степень чистоты последних значительно выше, нежели при использовании традиционных методов по разделению органических соединений.
SFT-110 использует диоксид углерода под давлением, позволяя реакции происходить при комнатной температуре, то есть полученный экстракт является более чистым и термически не разрушенным. Параметры легко регулируется, в частности, подача углекислого газа, температура и давление, что приводит к получению специфического необходимого продукта. Помимо высокой степени чистоты исходного продукта, применение сверхкритического СО2 является весьма энергоемким. В промышленном масштабе углекислый газ, применяемый в сверхкритической экстракции, может использоваться повторно для роста водорослей. Чтобы определить, какие параметры являются более предпочтительными для будущего производства, было проведено несколько процессов сверхкритической экстракции с использованием СО2. Для определения вида водорослей, из которого получается наиболее чистый продукт в максимальном количестве, будут использоваться анализ газовой хроматографии и Службы анализа от Microsoft.
В ходе эксперимента использовалось три типа водорослей: Schizochytrium свежие неочищенные, а также два вида Nannochloropsis - высушенные распылением и высушенные сублимацией. Образец свежих водорослей представляет собой недавно выращенный продукт, хранившийся в темном холодном месте. При сушке сублимацией, на начальном этапе образцы хранятся в замороженном виде. Далее давление понижается до 0.01 psi. При этом в барокамере лед, минуя жидкую фазу, превращается в пар, конденсируется на холодной поверхности испарителя. Таким образом, окончательный продукт остается сухим и сохраняет свой оригинальный состав, за исключением воды. Сушке распылением предшествует термическая сушка. Воздух нагнетается в нагревательную камеру сушильного аппарата с топливом, до тех пор, пока не воспламеняется. Такое контролируемое воспламенение создает воздух давлением в 3 psi. Сушильная машина контролирует процесс воспламенение при помощи подачи воздуха, тем самым регулируя нагрев. Сушка осуществляется отдельными этапами для сохранения оригинального состава продукта. Извлеченные посредством сверхкритического флюида жиры и масла далее могут быть переведены в предшествующие биодизельному топливу органические соединения посредством межмолекулярной переэтерификации. Триглицерид и спирт реагируют друг с другом в присутствии кислотного или основного катализатора до образования жирнокислотный метиловых эфиров.

Рис 2. Прибор SFT-110 SFT

ОБОРУДОВАНИЕ

  • аналитические весы
  • установка SFT-110 SFE
  • пробоотборник SFT 50 cc
  • пробоотборный мешок SFT 50 cc
  • нагревательная пластина/плита смесителя
  • центрифуга
  • термометр
  • pH-метр
  • стержень для перемешивания
  • SFT-колба для сбора экстракта
  • вытяжная трубка
  • блюдца весов
  • пробирки фирмы Falcon
МАТЕРИАЛЫ
  • образцы микроводорослей
  • гексан
  • серная кислота
  • метилат калия

ХОД ЭСПЕРИМЕНТА

Метод сверхкритической флюидной экстракции при использовании установки SFT-110 является довольно простым: происходит отделение масла и триацилглицеридов, содержащихся в трех образцах вышеназванных видов водорослей, собранных в Израиле в 2012 г. Взвесьте на аналитических весах 20 г образца водорослей, высушенных распылением и сублимацией. Запрессуйте в таблетки размером 1х1 мм. В случае свежих образцов – взвесьте 20 г на аналитических весах и поместите в пробирку Falcon со стеклянными бусами размером 1 мм. Последние воздействуют на образец со скоростью 12 000 об/мин при 4°С. Загрузите все образцы в пробоотборный мешок SFT-50 cc. Поместите пробоотборный мешок в пробоотборник SFT-50 cc (условия: 10 kpsi, 200°C), закройте его и поместите в установку SFT-110 SFE. Одна фракция будет собрана посредством многократного (10) вымачивания и динамического потока. Поместите заранее взвешенную колбу для конечного продукта на поточную линию. Проведите экстракцию исходя из следующих параметров:

ПАРАМЕТРЫ ЭКСТРАКЦИИ

Одна фракция будет собрана посредством многократного (10) вымачивания и динамического потока в соответствии с руководством ниже. Фракция 1: Необходимый масляный экстракт
  • давление: 6000 psi
  • температура: 100°C
  • скорость потока CO2: 8-10 мл/мин
  • 10 статических и динамических шагов по 10 мин. каждый
Далее следует хранить образцы на протяжении 30 дней при температуре окружающей среды 4°C в 20 мл гексана для сохранения для сохранения вытяжки.

Реакция с образованием жирнокислотных метиловых эфиров
Добавьте к 20 мл метанола 1 мл 10% серной кислоты – экстракция будет происходить в колбе. Нагрейте реагенты до 50°C и перемешивайте в течение двух часов. По мере испарения метанола добавляйте новый. По прошествии указанного времени добавляйте раствор 25% метилата калия до тех пор, пока рН не будет равен 13. Нагревайте раствор до 60°C до тех пор, пока в колбе не останется только метилированные липиды. Растворите их в 20 мл гексана для проведения хроматографического и компьютерного анализов.

Параметры анализов
  • параметры введения: 1 µL образца
  • газ-носитель: гелий, 1.5 мл/мин
  • отношение сброса: 20:1
  • температура инжектора: 150°C
  • печь: от 140°C до 240°C, шаг 5°C/мин, время нахождения – 5 мин.
  • задержка растворения: 5 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В таблице 1 представлен выход продукта различных образцов водорослей при 6000 psi. Как можно заметить, образец с высушенными сублимацией водорослями Nannochloris имеет наибольший выход продукта экстракции. Далее следуют соответственно Schizochytrium свежие неочищенные и высушенные распылением Nannochloropsis. Экстракт имеет цвет от светло-желтого до слегка зеленоватого. В идеальном случае цвет должен быть минимальным, однако из-за содержания хлорофилла могут присутствовать побочные продукты.

Время (мин.) Свежие Schizochytriu (%) Распыление: Nannochloris (%) Сублимация: Nannochloris (%)
0 0.000 0.000 0.000
10 0.116 0.462 0.497
20 1.124 0.881 0.962
30 1.808 1.089 1.096
40 1.997 1.209 1.491
50 2.139 1.375 1.520
60 2.336d> 1.442 1.549
70 2.832 1.561 2.002
80 3.056 1.595 2.993
90 3.430 1.797 3.687
100 3.550 1.867 3.712
На рис. 3 представлен выход продукта всех образцов. В основном таблица используется для обозначения выхода продукта при участии сверхкритической установки за определенные промежутки времени.

Рис 3. Сверхкритическая экстракция при 6000 psi

Рисунки 4 и 5 демонстрируют компьютерные анализы и анализ посредством газовой хроматографии образцов с наибольшим выходом продуктов экстракции (сублимированных Nannochloris и свежих Schizocytrium). Сублимированные Nannochloris содержат метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК): метилмиристат (C14:0), метилстеарат (C18:0), метилолеат (C18:1), метилэйкозадиенат (C20:1), метиларахидонат (C20:4), метилэйкозатриенат (C20:3), метилдокозагексанат (C22:6).


Рис 4. Анализ сублимированных Nannochloris


Свежие Schizocytrium содержат МЭЖК: метилмиристат (C14:0), метилизомиристат (C14:1), метилпальмитат (C16:1), метилстеарат (C18:0), метилолеат (C18:1) и метилэйкозонат (C20:1).


Рис 5. Анализ Schizocytrium

ВЫВОДЫ

Масляные компоненты водорослей могут быть извлечены посредством лабораторного оборудования SFT-110 SFE. Сверхкритический СО2 легко извлекает необходимые продукты при небольших настройках температуры и давления.
Сублимированные Nannochloris имеют наибольший выход продукта экстракции, далее следует образец с Schizocytrium. Соответствующие анализы показали, что образцы содержат большое количество МЭЖК, в дальнейшем могущих выступать в качестве предшествующих веществ для биодизельного топлива, что говорит об успехе процессов экстракции и конверсии. Дальнейшее изменение параметров температуры и давления, основанное на таблице 3, позволяет извлекать аналогичное и даже большее количество триацилглицеридов из различных типов водорослей.
Дальнейшие исследования должны проводиться в направлении поиска параметров для наибольшего выхода продукта и снижения количества примесей. В идеальном случае это могло бы быть обезвоженное масло (35-54% Nannochloris и 50-77% Schizocytrium). Предыдущее процентное содержание включает полное содержание масла в водорослях, не лимитированное по жирам, углеводам и сопутствующим жирам. Такое масло не могло бы использоваться в качестве биодизельного топлива. Повышение скорости потока до 24 мл/мин позволяет получить большее количество масла и использовать его далее в качестве биотоплива.

ССЫЛКИ

Christi, Yusuf. "Biodisel from Microalgae." («Биотопливо из микроводорослей»). Biotechnology Advances 25.3 (2007): 294-306. 13 Feb. 2007. Web. Halim, Ronald, Brendan Gladman, Michael K. Danquah, and Paul A. Webley. "Oil Extraction from Microalgae for Biodiesel Production." («Экстракция масла из микроводорослей для биодизельного производства»). Bioresource Technology 102.1 (2011): 178-85. Soh, Lindsay, and Julie Zimmerman. "Biodiesel Production: The Potential of Algal Lipids Extracted with Supercritical Carbon Dioxide." («Биодизельное производство: потенциал липидов, извлеченных из водорослей при помощи сверхкритического СО2»). Green Chemistry 13 (2011): 1422-1429.

Переведено специалистами ООО “Веталайн”