Главная страница Статьи о СФЭ

Статьи о СФЭ

Растворимость замещенных фенолов в жидкой двуокиси углерода в сверхкритическом состоянии
Растворимость замещенных фенолов в жидкой двуокиси углерода в сверхкритическом состоянии Анжелина Дж. Склафани, Брайан Р. Фонслоу, Шоба Равипати, Дэвид Дж. Чесни Кафедра химии, Мичиганский технологический университет, Хоутон, штат Мичиган 49931

Введение

В последние годы наблюдается повышенный интерес к технологии сверхкритических флюидов. Экстракция/ разделение с использованием этой технологии используется в промышленности в ряде процессов. Уникальным свойством сверхкритических флюидов является то, что растворяющая способность в высшей степени зависит от плотности флюида, которую можно регулировать температурой и давлением. Двуокись углерода (СО2) – получивший широкое распространение сверхкритический растворитель ввиду его низкой стоимости и нетоксичности. Его промышленная и аналитическая значимость заключается в приемлемых критических параметрах (31,1ºC и 73,8 бар). Замещенные фенолы представляют собой важный класс соединений, которые широко используются (гербициды, дезинфицирующие вещества, ингредиенты для изготовления топлива и т.п.). Литературные источники содержат мало информации о способности фенолов растворяться в сверхкритическом СО2. Точные и достоверные данные по растворимости интересующих нас соединений имеют важнейшее значение для построения процесса с использованием сверхкритических флюидов. В настоящей работе исследовалась растворимость избранных замещенных фенолов (2,5-диметилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,3,5-триметилфенол, 4-фенилфенол, 4-тертбутилфенол) в двоичных (одна жидкая фаза + сверхкритический СО2) и Третичных (две жидкие фазы + сверхкритический СО2) системах.

Валидация

Надежность и точность нашей методики измерения растворимости ранее подтверждалась измерением растворимости нафталина в CO2.1 Достоверность данных по растворимости подтверждалась путем сравнения двоичной растворимости 2,5-диметилфенола со значением, заявленным Iwai et al.2
Валидация

Результаты и обсуждение

Двоичная растворимость Двоичная растворимость 2,5-диметилфенола (2,5-DMP), 2,4,6-триметилфенола (2,4,6-TMP), 2,3,5-триметилфенола (2,3,5-TMP), 4-фенилфенола (4-PP) и 4-тертбутилфенола (4-tBuP) измеряли при температуре 308 К при нескольких давлениях (101-280 бар).


Таблица 1. Двоичная растворимость замещенных фенолов при температуре 308 К (молярная доля)
Давление (бар) 4-РР 2,3,5-ТМР 4-tBuP 2,4,6-TMP 2,5-DMP
101 5.139 2.413 3.090 1.469 6.403
120 6.334 3.092 4.145 1.761 7.697
151 7.547 3.713 5.188 2.091 9.199
160 8.356 3.812 5.386 2.173 9.514
200 10.43 4.274 6.293 2.506 10.38
240 12.19 4.605 6.930 2.615 10.63
280 13.57 4.882 7.441   11.57
Третичная растворимость
Отмечено, что в системах смешанных жидких сред растворимость компонентов сверхкритических веществ может существенно отличаться от соответствующей двоичной растворимости.3 Недавние исследования полярных многокомпонентых систем продемонстрировали увеличение растворимости, которое может быть связано со значительным взаимодействием жидких сред, например, образование водородной связи.1,4 Повышение растворимости имеет, как правило, одну и ту же модель, при которой растворимость одного компонента повышается пропорционально растворимости другого компонента Третичной системы (эффект азеотропообразователя).6 Три Третичные системы 4-PP и 2,3,5-TMP, 4-PP и 2,4,6-TMP, 2,5-DMP и 4-tBuP проанализированы при температуре 308 К при нескольких давлениях.





Таблица 2. Третичная растворимость и повышение растворимости замещенных фенолов при температуре 308 К (молярная доля)
Давление (бар) 4-рр с 2,3,5-ТМР Увел. растовр. 4-рр с 2,4,6-ТМР Увел.растовр. 2,3,5-ТМР с 4-рр Увел. растовр. 2,4,6-ТМР с 4-рр Увел. растовр. 2,5-DMP с 4-tBuP Увел. растовр. 4-tBuP с 2,5-DMP Увел. растовр.
101 5.466 6.4% 1.452 183% 2.196 -9.0% 1.530 4.2% 5.624 4343.4% 5.108 1553%
120 6.634 4.7% 2.111 233% 2,883 -6,8% 1,858 5,5% 5,348 3808,6% 4,792 1056%
151 8,948 18,6% 2,484 229% 3,551 -4,4% 2,024 -3,2% 5,804 3964,2% 5,196 902%
160 10,27 22,9% 2,539 204% 3,726 -2,3% 2,149 -1,1% 4,672 2769.2% 4,275 694%
200 12.70 21.8% 3.018 189% 4.238 -0.8% 2.419 -3.5%        
240 14.58 19.6% 3.464 184% 4.555 -1.1% 2.611 -0.2%        
280 16.44 21.1% 3.866 185% 4.855 -0.6% 2.718          
Среднее увеличение растворимости 16,4%   201%   -3,8%   0,3%   3721%   1051%

Обсуждение

Двоичная растворимость:

Двоичная растворимость замещенных фенолов колебалась в пределах 10-5-10-2 молярной доли в следующей последовательности: 2,4,6-TMP > 2,5-TMP > 4-tBuP > 2,3,5-TMP > 4-PP. Двоичная растворимость демонстрирует стандартную тенденцию повышения растворимости с увеличением давления (плотность растворителя).

Третичная растворимость:

Третичные системы 2,3,5-TMP/4-PP и 2,4,6-TMP/4-PP соответствуют эффекту азеотропообразователя, при этом 4-PP демонстрирует увеличение растворимости соответственно до 21% и 233%, в двух других жидких средах увеличение растворимости не произошло. Третичная система 2,5-DMP/4-tBuP продемонстрировала несвойственное ей поведение, когда у жидких сред наблюдалось увеличение растворимости более 1000%, отдельные показатели растворимости уменьшались с ростом давления. Такое значительное увеличение растворимости в смешанных твердых системах встречается крайне редко. Причиной тому может служить потенциальное смещение LCEP смеси с критической точки чистого сверхкритического жидкого CO2. Данная третичная система все еще исследуется.

Трудности технического характера:

Клапан для микроизмерений, служащий для уменьшения давления, нагревали для уменьшения закупорки жидкой средой. Несмотря на то, что клапан исправно функционировал с большей частью жидких сред, в случае крайне высоких показателей растворимости имела место закупорка, приводящая к низкой воспроизводимости.

Экспериментальный метод

Схематический рисунок аппарата приведен на рисунке 1. Аппарат спроектирован и изготовлен внутри организации (рисунок 2). Для оценки растворимости сред использовалась методика отбора микропроб с динамическим потоком СО2.

Процедура:

Важным свойством аппарата является использование двух клапанов-переключателей с 6 отверстиями (рисунок 3). Первый клапан-переключатель используется для направления потока сверхкритического CO2 либо через уравнительную камеру, в которой находится жидкая среда/ жидкие среды, либо в обход камеры для продувки остальной части системы. Второй клапан-переключатель используется для отбора проб. Переключение клапана для отбора проб приводило к выходу определенного количества насыщенной жидкости в сверхкритическом состоянии из контура в принимающий растворитель. Растворитель закачивается через контур и клапан для отбора проб для вымывания потенциально осевшей жидкой среды в принимающий растворитель. Затем принимающий растворитель разбавляется до необходимого объема для проведения анализа. Хроматографические условия: Определение УФ-265/280 нм Разделительная колонка Spherisorb ODS 2, 5 мк Подвижная фаза 0,01M KH2PO4:MeOH(40:60); расход: 1 мл/мин Растворимость жидких сред выражается через растворимость молярной части (y) y = количество молей жидкой среды/ общее количество молей насыщенного раствора в контуре для отбора проб* *усредненный показатель молей СО2 Графики зоны-концентрации использовались для определения концентрации собранных для анализа образцов. Новый график калибровки строили каждый раз, когда проводился анализ образца растворов. Показатели отдельной растворимости определяли получением среднего показателя, по меньшей мере, по трем повторным измерениям, проведенным в разные дни. Воспроизводимость результатов составила не более ±5%.
Схема строения аппарата для жидкостей в сверхкритическом состоянии
Рисунок 1. Схема строения аппарата для жидкостей в сверхкритическом состоянии


Аппарат для сверхкритических жидкостей
Рисунок 2. Аппарат для сверхкритических жидкостей


Внутреннее пространство печи: клапаны-переключатели, уравнительная катушка и камера
Рисунок 3. Внутреннее пространство печи: клапаны-переключатели, уравнительная катушка и камера

Фазовое поведение

Фазовое поведение органических твердых сред в CO2 может быть довольно сложным. Чистые твердые вещества могут подвергнуться низкому давлению в точке плавления под воздействием высокого давления CО27, оно может быть более существенным в смешанных системах.8 Чтобы обеспечить наличие исключительно условий равновесия твердого-жидкого состояния, мы визуально проверяем нижнюю критическую конечную точку (LCEP)9 и возможное понижение давления в точке плавления в сверхкритическом жидком CO2. Как правило, LCEP систем очень близка к критической точке чистого флюида в сверхкритическом состоянии, что сопровождается критической опалесценцией.

Экспериментальная часть

Фазондикатор SFT (производства компании «Supercritical Fluid Technologies, Inc.») состоит из камеры для наблюдений с переменным объемом с окошками из кварца, передвижного поршня, смесителя, видеокамеры с переменным фокусом и монитора (рисунок 4).
Для проверки плавления образец поместили в камеру для наблюдений, на систему медленно подавали давление при температуре 308 K до максимального показателя давления, использованного в опыте. Снижение давления в точке плавления в любой из исследуемых систем не отмечено. Определение LCEP систем выполняется в настоящее время.

Аппарат с камерой для наблюдения под высоким давлением
Рисунок 4. Аппарат с камерой для наблюдения под высоким давлением

Ссылки

1. Ravipaty, S.; Chesney, D. J. Presented at the Pittsburgh Conference, New Orleans, LA, March 2001; paper 1753P.
2. Iwai, Y.; Yamamoto, H.; Tanaka, Y.; Arai, Y.J. Chem. Eng. Data 1990, 35, 174-176.
3. Kurnik, R.T.; Reid, R.C.Fluid Phase Equilib. 1982, 8, 93
4. Lucien, F. P.; Foster, N. R.J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 726-731.
5. Dobbs, J. M.; Johnston, K.P. Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, 1476.
6. Lucien, F. P.; Foster, N. R.J. Supercrit. Fluids 2000, 17, 111.
7. McHugh, M. A.; Yogan, T. J. J. Chem. Eng. Data 1984, 29, 112-115.
8. Zhang, D.; Adachi, Y.; Lu, B. C. Y. Proc. Int. Symp. Supercrit. Fluids 1988, 1, 19.
9. McHugh, M.A.; and Krukonis, V. J. Butterworths: Boston, 1986; Chapter 3.

Переведено специалистами ООО “Биолент”