Главная страница Статьи о СФЭ

Статьи о СФЭ

Позитивный резист для обработки CO2 в сверхкритическом состоянии
Виктор К. Фам1, Петер Т. Нгуен1, Джина Л. Вайбель2, Роберт Дж. Феррис1, Кристофер К. Обер2
1Факультет химических и биомрлекулярных технологий, Корнелльский университет, Итака, штат Нью-Йорк, 14853
2Кафедра материаловедения и технологий, Корнелльский университет, Итака, штат Нью-Йорк, 14853

Введение

В настоящее время двуокись углерода считается растворителем из «Зеленой химии». Уникальные физические и химические свойства двуокиси углерода в сверхкритическом состоянии, в частности, отсутствие поверхностного напряжения, низкая вязкость, высокая диффузность и легко регулируемая крепость растворителя, обеспечивают его применимость в различных областях промышленности и науки. В микроэлектронике этот нетоксичный растворитель, не наносящий ущерб окружающей среде, тщательно исследуется на предмет возможности использования в качестве альтернативного средства для чистки устройств, сушки микроэлектромеханических систем (МЭМС) и литографии. С развитием технологий и материалов изготовления теперь можно производить микроэлектронные устройства размером менее 100 нм. В масштабе микронов высокое поверхностное напряжение современных водных растворителей может привести к нарушению структуры и трению во время влажной обработки и после нее [1,2]. Использование двуокиси углерода (SCCO2) в сверхкритическом состоянии, которая вытесняет более токсичные водные растворители, особенно, что касается процесса литографии, устраняет такое негативное воздействие. К счастью, фторированные фоторезистные системы, прозрачные на длине волны 157 нм дальнего ультрафиолетового излучения (ДУИ) оптической литографии и в то же время нерастворимые в большей части наиболее распространенных растворителей, хорошо растворяются в SCCO2. В предыдущий публикациях мы представили модель системы фторированной литографии на длине волны 157 нм, видимой при длине волны 193 нм и воздействии электронным пучком. Такой негативный резист, поли(тетрагидропиранил метакрилат-b-1H, 1H - дигидроперфтороктил метакрилат) [THPMA-F7MA], обработали SCCO2 для получения характеристик в диапазоне ~ 100 нм [3].
Тем не менее, системы негативных резистов связывали с существенным разбуханием в мокрой среде, поскольку область, оказавшаяся под воздействием света ДУИ, не может раствориться в силу механизма сшивания. Сшитые полимеры образуют разбухшие гели, которые часто впитывают большое количество растворителя. Представленная в настоящем документе работа основана на стратегии получения системы позитивных резистов. Наш метод напоминает процесс получения силилированного резиста при помощи диффузии (DESIRE) [4-5], который продемонстрировал отличные результаты в преобразовании систем из позитивных в негативные при использовании водной основы. В этом процессе связи OH с метакриловой кислотой, полученные в результате расщепления кислотой блокирующих групп. THPMA-F7MA при воздействии ДУИ и тепла, замещаются группами водимыми в полимер паром гексаметил дисилазана (CH3)3SiHNSi(CH3)3 Рисунок 1 показывает схему химической амплификации и этапы силилирования. Мы продемонстрировали изменение растворимости при помощи данного процесса, когда резист THPMA-F7MA изначально был негативным. Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием (FTIR) и спектроскопия резерфордовского рассеяния быстрых ионов (RBS) использовались для рассмотрения химических и физических явлений процесса силилирования.
Схема достижения инверсии изображения и позитивный резист
Рисунок 1. Схема достижения инверсии изображения и позитивный резист CO2
[HMDS]. Области, содержащие MAA-F7MA, в SCCO2 не растворяются, в то время как преобразованные в TMSMA-F7MA растворяются в SCCO2.

Эксперимент

Блок-полимеры THPMA-F7MA синтезировали на месте по методу полимеризации с переносом групп. Подробности синтеза и характеристики опубликованы в литературных источниках [6]. Измеренный молекулярный вес варьировался от 7 до12 кДа при определении гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Молярный состав групп THPMA:F7MA оказался неоднообразным, с незначительными отклонениями от целевого показателя 34:66, при котором, как определено, свойства литографии являются наиболее оптимальными [7].

Растворы готовили растворением 10% полимера в a,a,a-трифторотолуэен (ТФТ) с загрузкой генераторов сульфоната перфтороктила йода примерно 5%. Раствор перемешивали в течение получаса, затем несколько раз фильтровали до тех пор, пока он не стал свободно выходить из шприца с насадкой-фильтром. Для исследования по методу RBS и получения SCCO2 раствор профильтровали прямо на кремниевую пластину для лучшей однородности слоя, непосредственно перед покрытие при помощи центрифугования на скорости 2500-3500 об./мин в течение 60 секунд. Обжиг после нанесения проводился при температуре 115°C в течение 60-120 секунд, в зависимости от толщины пленки. Воздействие осуществлялось при помощи установки контактной литографии на длине волны 248 нм. Во время экспонирования потоком использовались большие дозы (около 100 МДж/см2), чтобы гарантировать снятие защитных групп. Обжиг после воздействия для обеспечения подвижности кислоты проводился при температуре 115°C в течение 90 секунд. Для хранения жидкого HMDS использовали герметичный контейнер. N2, газ-носитель, вводили в газовый цилиндр, один конец соединительной трубки погружали в жидкость HMDS. Насыщенный газ перемещался в стеклянный контейнер и загораживал образцы в верхней части плитки. Газ N2/HMDS непрерывно попадал в контейнер и выходил через выпускное отверстие. Давление контролировали скоростью потока N2. Образцы нагревали на плитке внутри стеклянного контейнера в ходе процесса силилирования. ИК-данные собирали при помощи устройства Mattson Infinity Gold® FTIR. Тонкослойные образцы наносили на отполированную платину с NaCl вручную. Обжигу подвергали образцы, которые поднялись над плиткой <0,25 мм, при этом покрытая поверхность смотрела в сторону поверхности нагрева. При переносе образцов из шкафа в ИК-спектрометр могли иметь место заражение через воздух и испарение, но они, скорее всего, не оказали существенного влияния на пики, имеющие значение для исследования. Опыты RBS проводили с использованием 1,0 МВ ускорителя тандетрона He++ в Корнелльском центре изучения материалов. Поскольку слои полимеров легко разлагаются под воздействием источников высокой энергии, образцы брали из нескольких участков в небольшом количестве, а спектры добавляли линейно, чтобы получить усредненный график. Экспериментальные данные сравниваются с моделированием, выполненным в RUMP, программном обеспечении, разработанном в Корнелльском университете для анализа RBS. Подробнее об RBS см. литературные источники [8].

Результаты и обсуждение

Изначально мы исследовали инверсию изображения и обработку SCCO2 в макроскопическом масштабе в условиях, которые до этого продемонстрировали положительные литографические результаты. Во-первых, образец кремниевой пластины с нанесенным на нее резистом при помощи центрифугования наполовину закрывается алюминиевой фольгой и подвергается воздействию потока. Воздействие, обжиг до и после воздействия, а также условия рассматриваются в описании эксперимента. Затем образец обрабатывали в SCCO2 (45°C, 4000 фунтов/ кв. дюйм). Как и ожидалось, не подвергнутый воздействию участок растворился, а участок, оказавшийся под воздействием, не переносящий CO2, после удаления защитных групп THP остался. Затем образец аналогичным образом наполовину подвергли воздействию и затем обработали HMDS (10минут, 115°C) в SCCO2. В этом случае растворились обе стороны, демонстрируя, что HMDS вступил в реакцию замещения нерастворимых групп OH растворимым в SCCO2 OSi(CH3)3. Наконец, третий образец обработали так же, как и второй, но на заключительном этапе подвергли воздействию потока до обработки. В этот раз растворимость оказалась обратно противоположной первому образцу, что говорит об успешной инверсии изображения. На Рисунке 2 приведено фото рассмотренных образцов. 

Рисунок 2. Образцы, свидетельствующие об успешной инверсии изображений при обработке HMDS. Белые участки: полимер, темные участки: поверхность кремниевой пластины. (1) негативный резист, (2) обе стороны растворились, (3) положительный резист.


Опыты FTIR проводились в режиме на проход, чтобы проанализировать химические изменения, связанные с силилированием. Преимущественно наш интерес заключался в том, чтобы выявить наличие функциональных групп, свидетельствующих о снятии групп защиты резиста и силилировании. Чаще всего наблюдаемые пики Si-CH3 говорят о присутствии либо HMDS, либо силилированных полимеров, однако различить их крайне непросто. Пики высокофторированного полимера (THPMA-F7MA) и растворителя TFT находятся в области в многочисленном количестве, где часто наблюдаются пики SiO. Лучшими показателями являются широкие полосы карбоновой кислоты OH, которые отмечаются на длине 3300-2500 см-1 в отношении полимеров без защитных групп, и полосы NH на длине 3300-3030 см-1для не вступивших в реакцию HMDS, присутствующих в слое. Кроме того, изменения в пиках полосы карбонила C=O при длине примерно 1740 см-1 дают понять, имеет ли резист защитные группы или нет, силилирован ли он либо образовались ли ангидриды.
Наличие боковых групп карбоновой кислоты может привести к образованию ангидрида в процессе обжига. Поскольку ангидрид образуется при высоких температурах и поскольку пиков C=O около 1818 см-1 на наших графиках ИК, которые свидетельствовали бы о нециклических ангидридах, не отмечено, эту реакцию мы исключаем.
ИК-графики различных этапов процесса силилирования
Рисунок 3. ИК-графики различных этапов процесса силилирования. Блоки данных пронумерованы с 1 по 4 снизу вверх. 1) После обжига до воздействия, 2) после обжига после воздействия, 3) силилированный, и 4) обработанный HMDS, но без предварительного воздействия ДУИ и обжига.


На рисунке 3 приведены четыре графика FTIR различных этапов процесса силилирования. Для облегчения соотнесения блоки данных пронумерованы с 1 по 4 (1 – низшее положение). На указанных областях первый блок (по слою резиста, нанесенному на пластину NaCl и после обжига после воздействия, показывает небольшой пик при 3500-2500 см-1, который относится к полосе OH групп карболовой кислоты. Единственный пик полосы карбонила C=O при 1740 см-1 демонстрирует, что большая часть защитных групп THP осталась нетронутой, как и ожидалось, до воздействия ДУИ. Карбонильные группы – одна из блока THPMA, а вторая из блока F7MA полимеров, показана как единичная область, поскольку оба появляются из эфиров метакрилатов. Второй блок снизу (номер 2) соответствует образцу после воздействия ДУИ и обжига после воздействия. Значительное увеличение пика карболовой кислоты OH четко заметно после реакций снятия защитных групп THP. Появление второго пика C=O примерно при 1705 см-1 вследствие наличия карболовой кислоты свидетельствует о том же. Пик C=O из F7MA остается в том же положении, что и на графике 1, поскольку химические изменения в блоке не происходили.

Блок данных 3 отражает пики FTIR образца после силилирования в течение 10 минут паром HMDS при 115°C. Исчезновение пика карболовой кислоты OH при 3500-2500 см-1 и небольшое смещение полосы C=O до 1715 см-1 предполагает силилирование, при котором соединения SiO замещают соединения OH групп карболовой кислоты. Удивительно, что пики OH полностью исчезли, свидетельствуя примерно о 100% реакции, где силилированы все группы COOH. Последний блок данных (самый верхний) используется для подтверждения выдвинутых выше предположений. Это график образца полимера THPMA-F7MA, на который воздействовали паром HMDS при 115°C, но без предварительного воздействия ДУИ. Сочетание следующих факторов: (а) отсутствие изменений в полосе C=O при 1740 см-1, (b) отсутствие карбоксильных пиков OH при 3500-2500 см-1, и (c) большие пики NH при 3700-3300 см-1 – позволяют предположить, что снятие защитных групп под воздействием температуры не произошло, силилирование не имело места, а наличие HMDS в слое явилось исключительно результатом поглощения. Сравнение этого блока данных с тремя другими подтверждает интерпретацию графиков FTIR. Еще одним аналитическим методом, который можно использовать для рассмотрения диффузии HMDS или силилирующих агентов в соре полимера, является RBS. Эта техника анализа позволяет определять длину диффузии, профиль концентрации по глубине и изменения плотности слоев в процессе силилирования. На рисунке 4 приведен график RBS для сравнения концентраций Si в слоях THPMA-F7MA, нанесенного центрифугованием на кремниевую пластину, и концентраций после воздействия пара HMDS при 115°C в течение 20 и 40 минут. Спектры по последнему из процессов показывают, что концентрации Si в слоях варьируются между двумя периодами силилировани. Моделирование в программе RUMP демонстрирует, что слой резиста характеризуется малой атомной концентрацией Si, около 1%, в целом и около 5% в верхней части слоя 150-250 нм. На момент написания настоящего документа планировалось провести еще несколько опытов RBS для подтверждения полученных результатов.

Спектр RBS образцов резиста
Рисунок 4. Спектр RBS образцов резиста. Нижний блок данных относится к исходному резисту, а два верхних – к образцам резиста после воздействия ДУИ и обработки HMDS/ теплом.

Выводы

Наши попытки получить позитивный резист при помощи CO2 дали обнадеживающие результаты. Опыты FTIR показали, что сшивание вследствие образования ангидридов маловероятно и что силилирование действительно имеет место при наличии групп карболовой кислоты в паре HMDS при высоких температурах. Используя метод RBS, можно начать понимать процесс диффузии, а также получить важнейшую информацию о профилях концентрации по глубине молекул с содержанием Si. Мы продемонстрировали инверсию изображений на больших образцах. Инверсия изображений на уровне микрона и менее вызывает больше трудностей, поскольку подразумевает процесс оптимизации в рамках многомерного пространства. Тем не менее, полученные до настоящего времени результаты позволяют предположить возможности в обозримом будущем.

Ссылки

(1) Namatsu, H.; Yamazaki, K.; Kurihara, K. Microelectron. Eng. 1999, 46(1-4), 129-132.
(2) Goldfarb, D.L.; de Pablo, J.J.; Nealey, P.F.; Simons, J.P.; Moreau, W.M.; Angelopoulos, M. J. Vac. Sci. Technol., B 2000, 18(6), 3313-3317.
(3) Pham, V.Q.; Weibel, G.; Hamad, A.H.; Ober, C.K. Abstr. Pap. - Am. Chem. Soc., 2001, 221st PMSE-027.
(4) Roland , B.; Lombaerts, R.; Jakus, C.; Coopmans, F. SPIE vol. 771, 1987, 69-76.
(5) Sugita, K.; Ueno, N.; Kushida, M.; Mizuno, K.; Mitsui, H. J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 802-806.
(6) Yang, S.; Ober, C.K. Polym. Mater. Sci. Eng. 1999, 81, 481-482.
(7) Sundararajan, N.; Yang, S.; Ogino, K.; Valiyaveettil, S.; Wang, J.; Zhou, X.; Ober, C.K.; Obendorf, S.K.; Allen, R.D., Chem. Mater., 2000, 12(1), 41¬48.
(8) Doolitle, L. Nucl. Instrum. Meth., 1986, B 15, 227

Переведено специалистами ООО “Биолент”